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    公开号:WO1992017529A1
    申请号:PCT/JP1992/000374
    申请日:1992-03-27
    公开日:1992-10-15
    发明作者:Nobukazu Takahashi；Tsutomu Hani；Teiji Kohara；Tadao Natsuume
    申请人:Nippon Zeon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系 樹脂シ一 ト及びその製造方法. ぐ技術分野 >
    [0002] 本発明は、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂か ら成る シー ト に関する。 さ らに詳 し く は、 光学材料と して好ま しい 性質を有 し、 複屈折が小さ く 、 光学特性の劣化の少ない 熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂の シー ト及びその製造方法 に関する。 ぐ背景技術〉
    [0003] 光学用プラ スチ ッ ク材料と してポ リ カ ーボネー ト、 ポ リ メ チゾレ メ タ ク リ レ ー ト な どが知 られているが、 ポ リ 力 ーボネ ー ト は複屈折が大き く 、 ま た、 ポ リ メ チル メ タ ク リ レ ー ト は吸水性が大き く 、 耐熱性 も不十分であ る とい う 欠点があ っ た。
    [0004] 熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系ポ リ マーは透明性、 耐熱 性、 耐湿性、 耐薬品性等に優れている こ と力、 ら、 種々 の 用途に用いる こ とができ、 さ らに複屈折が小さ いこ とか ら特に光ディ ス ク基板な どの光学用プラ スチ ッ ク成形材 料と して有用であ る こ とが知 られている。
    [0005] 光学用プラ スチ ッ ク材料からな る シー 卜 の製造方法は 射出成形法、 熱プ レ ス法、 押し出 し成形法、 溶液流延法 が知られている。 しかし、 射出成形法、 熱プレス法、 押 し出 し成形法で作られた熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹 脂のシ一 ト は複屈折が大き く 、 1 . 2 mm以上の厚さの板 では複屈折の絶対値を 2 0 nm以下にする こ.とができたが 厚さ 1 mm以下のシー トでは、 精密射出成形でも複屈折の 絶対値の最大値を 2 0 nm以下にする こ とはできなかった, また、 これらのシー ト は表面粗さが大きいという欠点が め つ 7こ。
    [0006] 溶液流延法による熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂の シー ト の製造方法も知られている （特開昭 6 1 — 2 8 1 4 0 4 号、 特開昭 6 2 - 2 9 1 9 1 号、 特開昭 6 2 - 1 8 1 3 6 5 号、 特開昭 6 2 — 2 0 6 7 0 4 号な ど） が、 記載されている方法で本発明者らがシー トを作製したと こ ろ、 充分に乾燥できず、 溶媒が少な く ても数重量 以 上、 多い場合には 1 0 重量％以上の濃度で残留 した。 ま た、 高温で乾燥する と シー ト表面が発泡するな どの問題 も生 じた。
    [0007] 一般に、 熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂は、 溶媒が 多量に残留する と光学材料用樹脂と しての好ま しい性質 のひとつである耐熱性が低下して しま う。 また、 そのよ う な樹脂を用いて成形した情報記録用光学素子を長時間 使用する と、 金属膜との接着性が悪 く フ ク レが発生する 等、 溶媒が周囲に悪影響を与える こ とがあった。 く発明の開示 > 本発明の目的は、 光学材料と して好ま しい性質を有し 複屈折が小さ く 、 光学特性の劣化の少ない熱可塑性飽和 ノ ルボルネ ン系樹脂のシー ト及びその製造方法を提供す る と ある
    [0008] <発明を実施するための最良の形態〉
    [0009] か く して本発明によれば、 ガラス転移温度が 1 1 0 °c 以上で、 残留溶媒濃度が 0 . 5 重量 以下の熱可塑性飽 和ノ ルボルネ ン系樹脂から成り、 複屈折が 2 0 nm以下で ある熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂のシー ト、 及び熱可塑 性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂を 1 0 重量 以上の濃度で溶 解でき る沸点 1 0 0 °C以上の溶剤を主成分とする溶媒に 熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂を溶解 し、 流延 し、 最 高温度 1 0 0 °C以下で残留溶媒濃度が 1 0 重量％以下に なる まで乾燥し、 さ らに 1 1 0 °C以上で残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下に乾燥させる こ とよ り なる複屈折が 2 0 nm以下の該熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂のシー ト の製造方法が提供される。
    [0010] (熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂）
    [0011] 本発明で使用する熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂は. 特開平 3 — 1 4 8 8 2 号ゃ特開平 3 - 2 2 1 3 7 号な ど で公知の樹脂であって、 具体例と しては、 ノ ルボルネ ン 系モ ノ マーの開環重合体を必要に応じてマ レイ ン酸付加. シ ク ロペン夕 ジェン付加のごとき ポ リ マ一変性を行った 後に水素添加 した樹脂、 ノ ルボルネ ン系モノ マーを付加 型重合させた樹脂、 ノ ルボルネ ン系モ ノ マー と 0； —ォ レ フ ィ ンを付加型共重合させた樹脂な どいわゆる ノ ルボル ネ ン誘導体樹脂が挙げられる。 重合、 及び水素添加の方 法は特に限定されず、 常法に従って行えばよい。 .
    [0012] ノ ルボルネ ン系モ ノ マ ー も上記公報ゃ特開平 2 — 2 2 7 4 2 4 号ゃ特開平 2 — 2 7 6 8 4 2 号な どで公知のモ ノ マーであ り、 例えば、 ノ ルボルネ ン、 お よ びそのアル キルおよ び/ま たはアルキ リ デン置換体、 例えば、 5 — メ チノレー 2 — ノ ノレポゾレネ ン、 5 — ジ メ チノレ一 2 — ノ ルボ ノレネ ン、 5 —ェチル一 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — ブチル一 2 — ノ ルボルネ ン、 5 —ェチ リ デン ー 2 — ノ ゾレボルネ ン 等、 これ らのハロ ゲン、 エステル基等の極性基置換体 ； ジシ ク ロペ ンタ ジェ ン、 2 , 3 — ジ ヒ ドロ ジ シ ク 口ペン タ ジェ ン等 ； ジ メ タ ノ ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 そのァ ルキルおよび ま たはアルキ リ デン置換体、 およ びハロ ゲ ン、 エステル基等の極性置換体、 例えば、 6 — メ チル - 1 , 4 : 5 , 8 — ジメ 夕 ノ ー 1 ， 4 ， 4 a , 5 , 6 , 7 , 8 , 8 a — ォ ク 夕 ヒ ドロナフ 夕 レ ン、 6 —ェチノレー 1 ， 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ ー 1 , 4 , 4 a , 5 ， 6 , 7 , 8 ， 8 a — 才 ク タ ヒ ドロ ナ フ タ レ ン、 6 —ェチ リ デン ー 1 ， 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 4 , 4 a , 5 ， 6 ， 7 ， 8 ， 8 a — 才 ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 — ク ロ ロ ー 1 , 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 4 ， 4 a , 5 , 6 ， 7 ， 8 ， 8 a —ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 — シァ ノ 一 1 , 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ 一 1 , 4 , 4 a , 5 ， 6 , 7 , 8 , 8 a —ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 — ピ リ ジルー 1 , 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ 一 1 , 4， 4 a , 5， 6 , 7， 8 , 8 a —ォ ク 夕 ヒ ドロ ナ フ タ レ ン、 6 — メ ト キシカ ルボニル — 1 , 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ 一 1 , 4， 4 a , 5， 6 , 7 , 8 , 8 a — ォ ク タ ヒ ドロ ナフ 夕 レ ン等 ； シ ク ロペ ン タ ジェ ンの 3〜 4 量体、 例えば、 4 , 9 ： 5 , 8 — ジ メ タ ノ 一 3 a， 4 , 4 a， 5 , 8， 8 a , 9 , 9 a — ォ ク タ ヒ ドロ 一 1 H—べ ン ゾイ ンデン、 4 , 1 1 : 5 , 1 0 : 6 , 9 一 ト リ メ 夕 ノ 一 3 a， 4， 4 a , 5， 5 a， 6， 9， 9 a , 1 0， 1 0 a , 1 1 ， 1 1 a — ドデカ ヒ ドロ ー 1 H— シ ク ロペ ン 夕 ア ン ト ラ セ ン ； 等の ノ ルボル ネ ン及びその誘導体が挙げ られる。
    [0013] なお、 本発明においてはノ ルボルネ ン系モ ノ マーを公 知の方法で開環重合させる場合には、 本発明の効果を実 質的に妨げない範囲において開環重合可能な他の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン類を併用する こ とができ る。 こ の よ う な シ ク 口 才 レ フ ィ ンの具体例 と しては、 例えば、 シ ク ロペ ンテ ン、 シ ク ロ ォ ク テ ン、 5 , 6 — ジ ヒ ドロ ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ンな どの ご と き反応性の二重結合を 1 個有する化合 物が例示さ れる。
    [0014] 本発明で使用する熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂の 数平均分子量は、 特に限定さ れないが、 実用上 1 万〜 2 0 万、 好ま し く は 2 万〜 1 5 万、 よ り好ま し く は 2 万 5 千〜 1 2 万であ る。 数平均分子量が小さすぎる と機械的 強度が劣 り 、 大きすぎる と複屈折が劣 り 、 ま た流延の操 作性が悪く なる。
    [0015] また、 ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの開環重合体を水素添 加する場合、 水素添加率は耐熱劣化性、 耐光劣化性な ど の観点から、 9 0 %以上、 好ま し く は 9 5· %以上、 よ り 好ま し く は、 9 9 %以上とする。
    [0016] (添加物）
    [0017] 本発明で用いる熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂には 所望によ り、 他の樹脂や、 帯電防止剤、 老化防止剤、 染 料な どの添加物を配合する こ とができ る。 また、 表面粗 さを小さ く するため、 レべ リ ング剤の添加が好ま しい。 レべ リ ング剤は、 例えば、 フ ッ素系ノ ニオン界面活性剤. 特殊ア ク リ ル樹脂系 レべ リ ング剤、 シ リ コー ン系 レベ リ ング剤な ど塗料用 レべ リ ング剤を用いる こ とができ、 そ れらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ま し く 、 添 加量は、 通常は 5〜 5 0 , 0 0 0 ppm 、 好ま し く は 1 0 〜 2 0， O O O ppm である。
    [0018] (溶媒）
    [0019] 熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂を流延するには、 同 樹脂を溶媒に溶解する必要がある。 使用する溶媒は沸点 が 1 0 0 °C以上、 好ま し く は 1 2 0 °C以上の ものであ り、 好ま し く は 2 5 °Cにおいては固形分濃度 1 0 重量％であ つて も同樹脂を均一に溶解でき る ものである。 沸点が低 い ものはシー トの乾燥中に表面からの溶媒の揮発が速す ぎるため乾燥ムラ と して数分の 1 mmから数關程度の幅で 高さ数〜数百； Lt m の波ができ、 表面が粗 く なる という 問 題がある。 さ らに、 乾燥効率の観点から沸点が 2 0 0 °C 以下の ものが好ま しい。 また、 同樹脂を溶解しに く いも のは、 固形分濃度が高い溶液が得られないため、 必要な 厚さに流延しに く く 、 また、 溶媒の蒸発 · 乾燥過程でシ ー ト に濁りが生じやすいという 問題がある。
    [0020] 溶媒と しては、 例えば、 芳香族溶剤やハロゲン化芳香 族溶剤等が挙げられ、 具体的には、 ト ルエ ン、 キシ レ ン ェチルベ ンゼ ン、 ク ロ 口ベンゼン、 ト リ メ チルベ ンゼ ン ジェチルベ ンゼ ン、 イ ソ プロ ピルベ ンゼン、 ジ ク ロ ロべ ンゼ ン等が挙げられ、 その中で もキ シ レ ン、 ェチルベ ン ゼン、 ク ロ 口ベンゼンが好ま しい。 シク ロへキサンやク ロ ロホルムは熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂を溶解す るが沸点が低く 、 またベ ンゼ ンは沸点のほかに溶解性が 不充分であ り、 これらは単独使用には向かない。
    [0021] 溶媒は、 単一溶媒でも、 混合溶媒でも よい。 また、 こ れらの溶媒以外でも混合溶媒と して 2 5 °Cの固形分濃度 で 1 0 重量％以上上記樹脂を均一に溶解でき る ものであ れば、 ベンゼンゃシク ロへキサンの他にテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジォキサン等の環状エーテル、 n —へキサン、 n —オ ク タ ン等の直鎖の炭化水素等を含んでいて も よい。 これらの条件を良好に満たす混合溶媒と しては、 沸点が 1 0 0 °C以上のキシ レ ン、 ェチルベンゼン等の芳香族系 溶剤を 5 0 %以上含有する ものがある。
    [0022] (溶液）
    [0023] 流延に用いる樹脂の溶液中の濃度は 4 〜 6 0 重量 、 好ま し く は 6 〜 5 0 重量％、 よ り好ま し く は 8 〜 4 5 重 量％である。 樹脂濃度が薄すぎる と粘度が低 く シー トの 厚さの調整が困難であ り、 濃度が濃すぎる と粘度が高 く 操作性が悪い。 ·
    [0024] (流延）
    [0025] 樹脂溶液を流延する方法は、 特に限定されず、 ポ リ 力 一ボネ一 ト等の光学材料に用いられる一般の流延方法
    [0026] (例えば、 「プラスチ ッ ク フ ィ ルム一加工と応用 _ J 、 プラスチ ッ ク フ ィ ルム研究会編、 技報堂出版、 1 9 7 1 年 7 月 1 0 日発行、 第 3 8 〜 4 4 頁、 第 7 8 〜 7 9 頁、 「プラスチ ッ ク フ ィ ルム読本」 、 松田敏宏編、 株式会社 プラスチ ッ クス ' エー ジ、 昭和 4 1 年 1 2 月 1 0 日発行, 第 1 0 6 〜 1 0 8 頁等） を用いればよい。 具体的には樹 脂溶液をバー コ一ター、 Tダイ、 バー付き Tダイな どを 用いて、 平板またはロール上に流延すればよい。
    [0027] (乾燥）
    [0028] 本発明においては流延したシー トを 2 段階に分けて乾 燥する。 まず、 第 1 段階の乾燥と して、 1 0 0 で以下で 残留溶媒濃度が 1 0 重量％以下、 好ま し く は 5 重量％以 下になる まで乾燥する。 乾燥は 5 0 °C以上で行う こ とが 好ま しい。 温度が低すぎる と乾燥が進まず、 温度が高す ぎる と発泡する。
    [0029] 次いで、 第 2 段階の乾燥と して、 1 1 0 °C以上、 好ま し く は 1 1 0 °C〜 2 5 0 °Cで残留溶媒濃度が 0 . 5 重量 %以下になる まで乾燥する。 第 1 段階の乾燥終了後に連 続して乾燥 して も、 一旦冷却 した後に再加熱して乾燥し て も よい。 温度が低すぎる と乾燥が進まず、 温度が高す ぎる と、 酸素の存在下では酸化によ り樹脂が劣化する。
    [0030] これらの乾燥工程においては、 必ずし も、 乾燥過程に おいて残留溶媒濃度を測定しながら乾燥する必要はない 前も って、 使用するポ リ マーの種類、 量、 溶媒の種類、 量な どを検討して、 1 0 0 °C以下の所定温度で残留溶媒 濃度が 1 0 重量％以下になる乾燥時間な どの条件、 1 1 0 °C以上の特定温度で残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下 になる乾燥時間な どの条件を求めておき、 その条件で乾 燥を 元ばよい。
    [0031] (シ一 トの特性）
    [0032] 本発明のシー ト は複屈折の絶対値の最大値が 2 0 nm以 下、 好ま し く は 1 0 nm以下、 特に好ま し く は 5 nm以下で ある。 また、 複屈折の面内のばらつきは、 ± 2 0 nm以下. 好ま し く は ± 1 0 nm以下、 特に好ま し く は ± 5 nm以下で ある。
    [0033] 耐熱性については用いる熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系 樹脂の種類と用いた溶媒の種類、 残留溶媒濃度によ って 決定される。 残留溶媒濃度が高いほ ど、 耐熱性は低下す る。 本発明のシー トを形成している熱可塑性飽和ノ ルボ ルネ ン系樹脂と しては、 ガラス転移温度 （ T g ) 力 1 1 0 °C以上、 好ま し く は 1 2 0 °C以上、 特に好ま し く は 1 3 0 °C以上の ものが使用 される。
    [0034] 本発明のシー ト は厚さ は 2 〃 m〜 l 〃 m、 好ま し く は 5 m 〜 5 0 0 m のものである。 厚さは流延させる樹 脂の種類、 樹脂溶液の濃度、 量と流延する面積で決ま る 本発明のシー 卜の厚さ.ムラ は全面において平均厚さの ± 5 %以内、 好ま し く は ± 2 %以内である-。
    [0035] また、 本発明のシー ト は表面粗さが小さい。 表面粗さ は中心線平均粗さである R a値で通常 0 . 1 m 以下、 好ま し く は 0 . 0 5 〃 m 以下、 さ らに好ま し く は 0 . 0 2 m 以下である。
    [0036] さ らに、 残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下であるため- 長時間の使用において も、 残留溶媒の乾燥で重量や厚さ が変化する こ とな く 、 また、 残留溶媒がに じみ出る こ と によ り周囲に悪影響をおよぼすこ と もな く 、 さ らに光学 特性の劣化が少ない。
    [0037] (用途）
    [0038] 本発明のシー ト は表面に記録薄膜を設けた光ディ ス ク、 光カー ド、 光フ ロ ッ ピー、 光テープ、 その他各種メ モ リ 等の光反射型、 磁気型、 及び色素系の情報記録用光学素 子の基板のほか、 プレス加工してスポーツ用ゴーグル、 自動車等のへッ ドラ ンプゃテールラ ンプの レ ンズやカ ノく' —等のブラスチ ッ ク レ ンズや、 表面に透明導電膜を設け た夕 ツ チ電極や液晶基板、 液晶表示の位相板、 ス ク リ 一 ンゃ偏光フ ィ ルム、 C R T用防眩フ ィ ルタ ー、 偏光板の 保護層等の情報表示用の透明板、 電子デバイス等の絶縁 膜、 薬品容器、 光学分析用容器、 飲料容器、 食品容器、 包装用 フ ィ ルムな どに用いる こ とができ る。 く実施例 >
    [0039] 以下に参考例、 実施例、 及び比較例を挙げて本発明を さ らに具体的に説明する。 なお、 参考例、 実施例、 及び 比較例において数平均分子量は ト ルエ ンを.溶媒とするゲ ル . ノ、0— ミ エ一 シ ヨ ン · ク ロマ ト グラ フ ィ 法に よ っ て、 水素添加率は 1 H— N M Rによ って、 T g はシー ト の一 部を試料と して D S C法によ って、 複屈折は波長 6 3 3 nmのダブルバス法によ って、 残留溶媒濃度は温度 2 0 0 °Cのガス ク ロマ ト グラ フ ィ によ って、 厚みはダイ ヤル式 厚みゲー ジによ って測定した。 光線透過率は分光光度計 によ って波長 4 0 0 〜 7 0 0 nmの範囲について波長を連 続的に変化させて測定し、 最小の透過率をそのシー トの 光線透過率と した。 また、 R a値は触針式膜圧計 （ T E N C O R社製、 アルフ ァ ' ステ ッ プ 2 0 0 ) で長さ 1 mm に渡って数力所測定した。
    [0040] 参考例 1
    [0041] 6 — メ チル一 1 ， 4 : 5 8 — ジ メ タ ノ ー 1 , 4 , 4 a , 5 ， 6 , 7 ， 8 , 8 a ォ ク タ ヒ ドロ ナ フ タ レ ン (以下、 M T D とレ、う） に 重合触媒と して ト リ ェチル アル ミ ニウ ムの 1 5 % シ ク ロへキサ ン溶液 1 0 部、 ト リ ェチルア ミ ン 5 部、 および四塩化チタ ンの 2 0 % シ ク ロ へキサン溶液 1 0 部を添加 して、 シク ロへキサン中で開 環重合 し、 得られた開環重合体をニ ッ ケル触媒で水素添 加 してポ リ マー溶液を得た。 こ のポ リ マー溶液をイ ソプ 口 ピルアルコール中で凝固させ、 乾燥し、 粉末状の樹脂 を得た。 こ の樹脂の数平均分子量は 4 0 , 0 0 0 、 水素 添加率は 9 9 . 8 %以上、 T g は 1 4 2 °C、 残留溶媒濃 度は 0 . 0 5 %であった。
    [0042] 参考例 2 - M T D とエチ レ ンを重合触媒と してジク ロ ロエ トキシ ォキ ソ ノくナジゥ ム エチルアル ミ ニウ ムセスキ ク 口 リ ド を用いて、 ト ルエ ン中で付加共重合し、 ポ リ マ一溶液を 得た。 こ のポ リ マ一溶液をィ ソプロ ピルアルコ ール中で 凝固させ、 乾燥し、 粉末状の樹脂を得た。 こ の樹脂の M T D ェチ レ ン共重合比率は 13 C — N M R法で 4 8 ノ 5 2 (モル比） 、 .数平均分子量は 4 5 , 0 0 0、 T g は 1 4 3 °C、 残留溶媒濃度は 0 . 0 7 %であった。
    [0043] 参考例 3
    [0044] M T D と ジ シ ク ロペ ン夕 ジェ ン との混合モノ マー （モ ル比で M T D Zジシク ロペンタ ジェンが 7 Z 3 ) を重合 触媒と して ト リ エチルアル ミ ニウムの 1 5 %シク ロへキ サン溶液 1 0 部、 ト リ ェチルァ ミ ン 5 部、 および四塩化 チタ ンの 2 0 % シク ロへキサン溶液 1 0 部を添加 して、 開環重合 し、 ニ ッ ケル触媒を添加 して水素添加 してポ リ マ一溶液を得た。 こ のポ リ マー溶液を、 2 9 0 °C、 到達 真空度 0 . 5 torrの直接乾燥法で乾燥し、 ス ト ラ ン ド状 に押し出 し、 カ ッ ティ ングし、 ペレ ッ ト状のポ リ マ一を 得た。 このポ リ マーの M T D Zジシク ロペン夕 ジェン共 重比率は残留モノ マ一量から 7 3 (モル比） である と 推定された。 数平均分子量は 5 5 , 0 0 0 、 水素添加率 は 9 9 . 8 %以上、 T g は 1 4 0 °C、 残留溶媒は温度 2 0 0 °Cのガス ク ロマ ト グラ フ ィ で検出されなかった。
    [0045] 実施例 1
    [0046] 参考例 1 の樹脂 1 5 gをク ロ 口ベ ンゼン ·8 5 g に溶解 し、 樹脂溶液組成物を得た。 この樹脂溶液を表面研磨さ れたガラス板上にた ら し、 これをバー コ一夕一によ り幅 約 3 0 0 mm、 長さ 5 0 0 mmに流延した。 これを第 1 段階 の乾燥と してガラス板ごと空気還流型のオーブン中で 2 5 °Cから 9 0 °Cまで 3 0 分かけて昇温させて乾燥させた 室温まで冷却後、 シー ト の一部を切取り、 残留溶媒濃度 を測定した と こ ろ、 1 . 2 重量％であった。 次いで、 第 2 段階の乾燥と して 1 4 0 °Cのオーブンで 9 0 分乾燥し 室温に冷却後、 樹脂膜をガラス板から剝離し、 周囲 1 0 mm幅を切り落と してシー トを得た。 こ のシー ト の残留溶 媒濃度は 0 . 1 2 重量％であった。
    [0047] こ の シー ト の表面を目視および光学顕微鏡で観察した が、 発泡、 ス ジ、 キズなどは観察されなかっ た。 T g は 1 3 9 °C、 平均厚さ は 4 2 mで厚さのば.らつき は最大 でも ± l z m 以下、 両面と も R a 値は 0 . 0 2 〃 m以下. 光線透過率は 9 0 . 2 %、 複屈折の絶対値の最大値は全 面で 2 nra以下であった。
    [0048] 実施例 2
    [0049] 参考例 2 の樹脂 1 0 gをェチルベンゼン 9 0 g に溶解 し、 実施例 1 と同様に流延した。 これを第 1 段階の乾燥 と してガラス板ごと空気還流型のオーブン中で 2 5 °Cか ら 8 0 °Cまで 3 0 分かけて昇温させて乾燥させた。 室温 まで冷却後、 シー トの一部を切取り、 残留溶媒濃度を測 定した と こ ろ、 1 . 9.重量％であった。 次いで、 第 2 段 階の乾燥と して 1 3 0 °Cのオーブンで 9 0.分乾燥し、 室 温に冷却後、 樹脂膜をガラス板から剝離し、 周囲 1 0 mm 幅を切 り落と してシー トを得た。 こ のシー トの残留溶媒 濃度は 0 . 0 6 重量 であった。
    [0050] こ のシー 卜の表面を目視および光学顕微鏡で観察 した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかった。 T g は 1 4 1 °C、 平均厚さ は 1 0 mで厚さのばらつきは最大 でも ± 0 . 3 m以下、 両面と も R a値は 0 . 0 2 z m 以下、 光線透過率は 9 0 . 5 %、 複屈折の絶対値の最大 値は全面で 2 nm以下であった。
    [0051] 実施例 3
    [0052] 参考例 3 の樹脂 2 0 gをク ロ 口ベンゼン 8 0 g に溶解 し、 樹脂溶液組成物を得た。 こ の樹脂溶液を表面研磨さ れた S U S 3 0 6 板上にたら し、 これをバー コ一夕一に よ り幅約 3 0 0 mm, 長さ 5 0 0 mmに流延した。 これを第 1 段階の乾燥と してガラス板ごと空気還流型のオーブン 中で 2 5 °Cから 9 0 °Cまで 3 0 分かけて昇温させて乾燥 させた。 室温まで冷却後、 シー ト の一部を切取り、 残留 溶媒濃度を測定した と こ ろ、 2 . 5 重量％であった。 次 いで、 第 2段階の乾燥と して 1 4 0 °Cのホ ッ ト プレー ト 上に移 して 9 0 分乾燥し、 室温に冷却後、 樹脂膜を S U S 3 0 6 板から剝離し、 周囲 1 0 mm幅を切り落と してシ — トを得た。 こ の シー ト の残留溶媒濃度は 0 . 1 8 重量 %であった。
    [0053] こ の シー ト の表面を目視および光学顕微鏡で観察 した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかった。 T g は 1 3 8 °C、 平均厚さ は 2 5 0 〃 mで厚さのばらつき は最 大でも ± 5 / m以下、 両面と も R a値は 0 . 0 2 〃 m以 下、 光線透過率は 9 0 . 4 %、 複屈折の絶対値の最大値 は全面で 2 nm以下であっ た。
    [0054] 実施例 4
    [0055] 参考例 1 の樹脂 1 0 gをク ロ 口ベンゼン 9 0 g に溶解 し、 実施例 1 と同様に流延した。 これを第 1 段階の乾燥 と してガラス板ごとホ ッ トプレー ト上に移 し、 2 5 でか ら 9 0 °Cまで 6 0 分かけて昇温させて乾燥させた。 室温 まで冷却後、 シー ト の一部を切取り、 残留溶媒濃度を測 定した と こ ろ、 4 . 2 重量％であった。 次いで、 第 2 段 階の乾燥と してホ ッ ト プレー ト上で 2 5 °Cから 1 2 0 °C に 9 0 分かけて昇温し、 さ らに 1 4 0 °Cで 6 0 分間乾燥 した。 室温に冷却後、 樹脂膜をガラス板から剝離し、 周 囲 1 0 mm幅を切り落と してシー トを得た。 こ の シー ト の 残留溶媒濃度は 0 . 4 4 重量％であった。
    [0056] こ のシー ト の表面を目視および光学顕微鏡で観察 した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかった。 T g は 1 3 5 °C、 平均厚さ は 3 8 z mで厚さのばらつきは最大 でも ± 0 . 5 ;u m以下、 両面と も R a 値は 0 . 0 2 /z m 以下、 光線透過率は 9 0 . 5 %、 複屈折の絶対値の最大 値は全面で 2 n m以下であった。
    [0057] 参考例 1 の樹脂 1 5 gをク ロ 口ベ ンゼン 8 5 g に溶解 し、 実施例 1 と同様に流延した。 これを第 1 段階の乾燥 と してガラス板ごとホ ッ トプレー ト上に移 し、 5 5 °Cで 3 0 分間、 さ らに 9 0 °Cで 3 0 分間乾燥させた。 室温ま で冷却後、 シー ト の一部を切取り、 残留溶媒濃度を測定 した と こ ろ、 2 . 0 重量 であった。 次いで、 第 2 段階 の乾燥と してホ ッ ト プレー ト上で 1 1 0 °Cで 3 0 分間、 さ らに 1 4 0 °Cで 6 0 分間乾燥した。 室温に冷却後、 樹 脂膜をガラス板から剝離し、 周囲 1 0 ram幅を切り落と し てシー トを得た。 こ のシー トの残留溶媒濃度は 0 . 1 1 重量％であった。
    [0058] こ のシー ト の表面を目視および光学顕微鏡で観察した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかった。 T g は 1 4 0 °C、 平均厚さは 1 0 0 / mで厚さのばらつきは最 大でも ± 2 m以下、 両面と も R a値は 0 . 0 2 〃 m以 下、 光線透過率は 9 0 . 5 %、 複屈折の絶対値の最大値 は全面で 2 nm以下であった。
    [0059] 実施例 6
    [0060] ェチルベンゼン 8 0 重量部にシク ロへキサン 2 0 重量 部を加えた溶媒 8 5 g に参考例 1 の樹脂 1 5 gを溶解し、 実施例 1 と同様に流延した。 これを第 1 段階の乾燥と し てガラス板ごと空気還流型のオーブン中で 2 5 °Cから 9 0 °Cまで 6 0 分かけて昇温させて乾燥させた。 室温まで 冷却後、 シー 卜 の一部を切取り、 残留溶媒濃度を測定し た と こ ろ、 2 . 5 重量％であった。 次いで、 第 2 段階の 乾燥と してホ ッ トプレー ト上に移 し、 1 3 0 °Cで 1 2 0 分間乾燥 した。 室温に冷却後、 樹脂膜をガラス板から剝 離し、 周囲 1 0 mm幅を切り落と してシー トを得た。 こ の シー ト の残留溶媒濃度は 0 . 3 5 重量 であった。
    [0061] こ のシー 卜 の表面を目視および光学顕微鏡で観察 した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかった。 T g は 1 3 2 °C、 平均厚さ は 2 0 // mで厚さのばらつきは最大 でも ± 0 . 5 ^ m以下、 両面と も R a 値は 0 . 0 2 〃 m 以下、 光線透過率は 9 0 . 3 %、 複屈折の絶対値の最大 値は全面で 2 nm以下であった。
    [0062] 実施例 7
    [0063] ェチルベンゼン 9 0 重量部にテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 1 0 重量部を加えた溶媒を用いるほかは実施例 6 と同様に し てシー ト を得た。 空気還流型のオーブン中で 2 5 °Cから 9 0 °Cまで 6 0 分かけて昇温させて乾燥させた後の残留 溶媒濃度は 2 . 1 重量％、 1 3 0 °Cで 1 2 0 分間乾燥し た後のシー ト の残留溶媒濃度は 0 . 3 5 重量 であった, こ の シー 卜 の表面を目視および光学顕微鏡で観察した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかった。 T g は 1 3 4 。C、 平均厚さは 3 0 / mで厚さのばらつき は最大 でも ± 0 . 5 m以下、 両面と も R a 値は 0 . 0
    [0064] 以下、 光線透過率は 9 0 . 3 、 複屈折の絶対値の最大 値は全面で 2 nm以下であ った。
    [0065] 比較例 1 参考例 2 の樹脂 1 0 gを ト ルエ ン 9 0 g に溶解し、 実 施例 1 と同様に流延した。 これを 2 5 °Cで 3 日間放置し て乾燥させた。 室温に冷却後、 樹脂膜をガラス板から剝 離し、 周囲 1 0 mra幅を切 り落と してシー ト.を得た。 シ一 トの一部を切取り、 残留溶媒濃度を測定したと こ ろ、
    [0066] 1 5 . 3 重量％であった。
    [0067] こ のシー ト の表面を目視および光学顕微鏡で観察 した が、 発泡、 スジ、 キズな どは観察されなかったが、 T g は 1 0 0 °C以下で光学材料と しては耐熱性が不十分であ つた。
    [0068] 比較例 2
    [0069] 比較例 1 で作製したシー トをオーブンで 1 3 0 °Cで 9 0 分乾燥させた。 室温に冷却後、 樹脂膜をガラス板から 剝離し、 周囲 1 0 mm幅を切り落と した。 こ の樹脂膜の残 留溶媒濃度は 1 . 2重量％であった。
    [0070] こ の樹脂膜の表面を目視および光学顕微鏡で観察 した と こ ろ、 スジ、 キズな どは観察されなかったが、 発泡が 認められた。 発泡のないご く 狭い範囲で測定したと こ ろ、 T g は 1 1 6 て、 平均厚さ は 3 8 〃 mで厚さのばらつき は最大でも ± 0 . 5 m以下、 ガラス と接触していなか つ た面の R a 値も 0 , 0 2 〃 m以下、 光線透過率は 9 0 . 5 % , 複屈折の絶対値の最大値は全面で 2 nm以下であつ た。 しかし、 全体と しては 1 cm2 あた り 5 〜 6 ケ所の割 合で発泡によ り半径約 0 . 5 mmの半球状に隆起してお り、 シー ト と呼べる ものではなかった。 樹脂膜のガラス と接 触していなかっ た面全体と しての R a値の最大値は少な く と も 1 0 0 〃 m以上であった。
    [0071] 比較例 3
    [0072] 参考例 1 の樹脂 2 5 gをシク ロへキサン ·7 5 g に溶解 し、 実施例 1 と同様に流延した。 これを第 1 段階の乾燥 と してガラス板ごと空気還流型のオーブン中で 4 0 °Cで 3 日 間乾燥させた。 室温まで冷却後、 シー トの一部を切 取り、 残留溶媒濃度を測定した と こ ろ、 1 2 . 3 重量 であった。 次いで、 第 2 段階の乾燥と してホ ッ ト プレー ト上に移 し、 1 2 0 °Cで 1 8 0 分間乾燥した。 室温に冷 却後、 樹脂膜をガラス板から剝離し、 周囲 1 0 mm幅を切 り落と した。 こ の樹脂膜の残留溶媒濃度は 3 . 5 重量％ であった。
    [0073] こ の樹脂膜の表面を目視および光学顕微鏡で観察した が、 発泡が認められ、 スジ、 キズがあ り、 大き く 波う つ ていた。 T g は 1 0 0 で以下で光学材料と しては耐熱性 が不十分であった。 平均厚さは 1 0 O mで、 全体と し て 1 cm 2 あた り 3 〜 5 ケ所の割合で発泡によ り半径約 0 , 3 〜 0 . 5 mmの半球状に隆起してお り、 シー ト と呼べる ものではなかった。 また、 ガラス と接触していなかった 面の R a 値の最大値は発泡していない部分でも 5 z m以 上 あつ
    [0074] 比較例 4
    [0075] 参考例 1 の樹脂 2 0 g をキシ レ ン 8 0 g に溶解し、 実 施例 1 と同様に流延した。 これをガラ ス板ごと空気還流 型のオーブン中で 1 4 0 °Cで 3 0 分乾燥させた。
    [0076] こ の樹脂膜の表面を目視および光学顕微鏡で観察した が、 激しい発泡が認められ、 全 く 光学材料と して使用で き る ものではなかった。 また、 T g も 1 0. 0 °C以下であ つ 7こ ο
    [0077] 比較例 5
    [0078] 参考例 1 の樹脂 1 5 gをク ロ 口ホルム （沸点 6 1 . 2 °C ) 8 5 g に溶解し、 実施例 1 と同様に流延した。 これ を第 1 段階の乾燥と してガラス板ごと空気還流型のォ一 ブン中で 2 5 °Cから 9 0 °Cに 9 0 分かけて昇温して乾燥 させた。 室温まで冷却後、 シー ト の一部を切取り、 残留 溶媒濃度を測定したとこ ろ、 0 . 1 0 重量 であった。 次いで、 第 2 段階の乾燥と してホ ッ ト プレー ト上で、 1 2 0 °Cで 3 0 分間乾燥した。 室温に冷却後、 樹脂膜をガ ラス板から剝離し、 周囲 1 0 mm幅を切り落と してシー ト を得た。 こ のシー トの残留溶媒濃度は 0 . 0 5 重量％で あ つ 7こ 。
    [0079] こ のシー 卜 の表面を目視および光学顕微鏡で観察した と こ ろ、 発泡はなかったが、 表面が大き く 波う つていた c T g は 1 4 1 °C、 平均厚さは 2 0 〃 mで厚さのばらつき の最大値は土約 4 〃 m、 ガラス と接触していなかった面 の R a値の最大値は約 8 mであった。 複屈折は少な く と も 3 0 0 nm以上であった。
    [0080] 比較例 6
    [0081] 参考例 3 の樹脂を樹脂温 2 8 0 でで溶融し、 スク リ ュ 一径 4 0 mmの押出機で、 幅 3 0 0 mmの Tダイから押し出 して、 1 1 0 °Cに熱した鏡面仕上げのロールに流延し、 シー トを得た。
    [0082] こ のシ一 卜の表面を目視および光学顕微鏡で観察した が、 発泡はなかったが、 ス ジ、 キズがあった。 T g は 1 3 9 °C、 平均厚さ は 2 0 0 〃 mで厚さのばらつきの最大 値は土約 1 5 〃 m、 ロールに接触していなかった面の R a 値の最大値は約 0 . 0 8 mであ っ た。 光線透過率は 9 0 . 1 % , 複屈折の絶対値の最大値は 1 2 5 nmで面内 での複屈折の絶対値のばらつきは土 1 0 0 nmであった。 実施例 8
    [0083] 実施例 4 で得たシー トを縦横 1 0 cmの正方形に切り、 ガラス と接触していた面にニ ッ ケルを真空蒸着した。 こ のニ ッ ケル蒸着シー トを温度 9 0 °C湿度 8 5 %の恒温恒 湿槽内に 1 0 0 時間保持し、 目視および光学顕微鏡で観 察したが、 フ ク レ、 ニ ッ ケルの腐食は認め られなかった, 比較例 7
    [0084] 比較例 1 で得たシー トを縦横 1 0 cmの正方形に切 り、 ガラス と接触していた面にニ ッ ケルを真空蒸着した。 こ のニ ッ ケル蒸着シー トを温度 9 0 °C湿度 8 5 %の恒温恒 湿槽内に 1 0 0 時間保持し、 目視および光学顕微鏡で観 察 した と こ ろ、 金属層 と樹脂層の間に空隙ができ る フ ク レが多数発生し、 ニッ ケルも腐食が認められた。
    [0085] 本発明のシー ト は、 複屈折の絶対値の最大値が 2 0 nm 以下、 T gが 1 1 0 °C以上、 厚さ は 5 〃 m以上 1 mm以下 - 厚さムラは全面において平均厚さの土 5 %以内であ り、 残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下であるため、 長時間の 使用においても、 残留溶媒の乾燥で重量や厚さが変化す る こ とな く 、 また、 残留溶媒がに じみ出る'こ とによ り周 囲に悪影響をおよぼすこ と もな く 、 さ らに光学特性の劣 化が少ない。
    [0086] <産業上の利用可能性 >
    [0087] 本発明に係る シー ト は、 複屈折が 2 0 nm以下 （絶対値 の最大値で） で、 T gが 1 1 0 °C以上、 厚さムラ も平均 厚さの ± 5 以内で、 残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下 であるため光学特性の劣化が少な く 、 各種のォプチカル 用用途を始めと して各種の用途に使用できる。
    权利要求:
    Claims
    1 . ガラス転移温度が 1 1 0 °C以上、 残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下の熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂か ら成り、 複屈折が最大値で 2 0 ηιιι以下のシー ト。
    2. 上記熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂が 2 0 ， 0 0 0 〜 1 5 0 ， 0 0 0 の数平均分子量を有する も のであ 請
    る請求項 1 記載のシー ト。
    3. 上記熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂が 9 5 %以 上の水素添加率を有する もののである請求項 1 記載のシ— 卜 範
    4. シー ト の厚さが 2 m〜 1 匪である請求項 1 記載 の シ一 ト。
    5. 平均粗さ R a が 0 . 0 5 z m以下である請求項 1 記載のシー ト。
    6. 複屈折が最大値 （絶対値） で 1 0 nm以下である請 求項 1 記載のシー ト。
    7. 沸点 1 0 0 °C以上の溶媒に熱可塑性飽和ノ ルボル ネ ン系樹脂を溶解し、 流延し、 最高温度 1 0 0 °c以下で 残留溶媒濃度が 1 0 重量％以下になる まで乾燥 し、 次い で 1 1 0 °C以上で残留溶媒濃度が 0 . 5 重量 以下にな る まで乾燥させる こ と よ り なるガラス転移温度が 1 1 0 て以上、 残留溶媒濃度が 0 . 5 重量％以下、 複屈折が最 大値 （絶対値で） 2 0 n m以下のシー トの製造方法。
    8. 溶媒がキ シ レ ン、 ェチルベ ンゼン、 ク ロ ルべ ンゼ ン、 キシ レ ンを少な く と も 5 0 %以上を含む混合溶媒、 又はェチルベ ンゼ ンを少な く と も 5 0 %以上を含む混合 溶媒である請求項 1 記載のシ— 卜の製造方法。
    g 媒中の熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂の濃度 が 4 〜 6 0 重量％の請求項 1 記載のシー トの製造方法。
    1 0. 最高温度 5 0 °C以下で残留溶媒が 5 重量％以下に なる まで乾燥し、 次いで 1 1 0 で〜 2 5 0 °Cで残留溶媒 が 0 . 5 重量％以下になる まで乾燥する こ とよ りなる請 求項 1 記載のシ一 卜の製造方法。
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